Наступила осень арсенина: читать красивые стихотворения онлайн бесплатно

ЕСЛИ ВСЕ пойдет по плану, к 2012 году первые партии меди из Торомочо, рудника в перуанских Андах, будут отправлены поездом и грузовиком на новый причал стоимостью 70 млн долларов в порту Кальяо. Оттуда они будут отправлены через Тихий океан в Китай. Рудник стоимостью 2,2 миллиарда долларов разрабатывает китайский металлургический гигант Chinalco. И он, и пристань будут наиболее заметными символами растущей торговли и инвестиций, которые быстро превращают Китай в ведущего экономического партнера Перу и многих других латиноамериканских стран.

В первые шесть месяцев этого года Китай впервые стал крупнейшим единым экспортным рынком Бразилии (отчасти потому, что экспорт продукции обрабатывающей промышленности Бразилии резко упал во время рецессии). В ходе двухдневных переговоров в Пекине в мае между президентом Бразилии Луисом Инасио Лула да Силва и его китайским коллегой Ху Цзиньтао (на фото выше) было подписано соглашение, в соответствии с которым Китайский банк развития и китайская нефтяная компания Sinopec будут одолжить бразильской государственной нефтяной компании Petrobras 10 миллиардов долларов в обмен на добычу до 200 000 баррелей в день (б / д) сырой нефти в течение десяти лет с новых глубоководных месторождений страны.Несколькими неделями ранее Китай предложил Аргентине валютный своп, предусматривающий использование юаней на сумму 10 миллиардов долларов, и ссудил испытывающей нехватку денежных средств Ямайке 138 миллионов долларов, чтобы она могла предотвратить дефолт по долгу. Китайские компании купили доли в месторождениях нефти в Эквадоре и Венесуэле и говорят о строительстве нефтеперерабатывающего завода в Коста-Рике. На этой неделе Китайская национальная нефтегазовая корпорация и другая нефтяная компания CNOOC, как сообщается, предложили не менее 17 миллиардов долларов за 84% -ную долю в YPF, крупнейшей нефтяной компании Аргентины, принадлежащей испанской Repsol.

Не только Китай проявляет гораздо больший интерес к Латинской Америке. То же самое по-разному обстоит с Индией, Россией и Ираном. Эти события побуждают некоторых провозгласить конец Доктрины Монро — традиционного утверждения Америки, высказанного президентом Джеймсом Монро в 1823 году, о том, что любое вмешательство посторонних в ее полушарии «опасно для нашего мира и безопасности». Неважно, что господство Yanqui всегда оспаривалось латиноамериканскими националистами, а также Европой, и не говоря уже о том, что Соединенные Штаты (и Европа) по-прежнему являются гораздо более крупными трейдерами и инвесторами в Латинской Америке в целом, чем Китай, не говоря уже о Индия или Россия (см. Диаграмму 1).Ясно то, что в регионе появились новые и потенциально могущественные игроки.

Их прибытие совпадает с двумя другими событиями и частично является их следствием. Во-первых, это относительное снижение экономического и политического превосходства Соединенных Штатов после краткого периода безраздельной власти в конце «холодной войны». «Центры силы смещаются, и 21 век — это Тихий океан», — говорит Хосе Антонио Гарсиа Белаунде, министр иностранных дел Перу. В частности, при Джордже Буше многие считали, что Соединенные Штаты пренебрегли Латинской Америкой из-за более насущных приоритетов в других областях, особенно из-за «войны с террором».Это пренебрежение помогло другим ускользнуть.

Второй фактор заключается в том, что многие латиноамериканские страны стали более самоуверенными и стремятся отстаивать свою дипломатическую независимость. Это происходит либо потому, что они достигли экономической стабильности и более крепких демократий, либо потому, что они избрали левые правительства, которые по идеологическим причинам ищут новых союзников. Оба фактора применимы к Бразилии, которая при президенте Луисе Инасиу Лула да Силва стремилась к более влиятельной роли региональной державы мирового значения (см. Статью).

Диверсификация экономических связей Латинской Америки подняла в умах некоторых назойливый вопрос: предвещает ли она геополитические изменения? В Соединенных Штатах некоторые республиканцы обеспокоены тем, что растущий экономический вес Китая представляет собой политическую угрозу. Госсекретарь Хиллари Клинтон отметила, что Китай и Иран добиваются «тревожных» успехов в регионе. Но многие латиноамериканцы предпочитают рассматривать расширение связей Китая с их регионом как возможность. Регион во главе с Бразилией заключает союзы «юг-юг» с Китаем, Индией, Россией и Южной Африкой, чтобы добиться изменений в том, что они все считают несправедливым мировым экономическим порядком.

Но для Латинской Америки два других вопроса могут быть столь же важными, если не более важными. Во-первых, способствует ли индустриализация Китая и Индии их собственному экономическому развитию или препятствует им. Второй — могут ли растущие экономические и политические связи с недемократическими странами, такими как Китай, Россия и Иран, подорвать с трудом завоеванную приверженность Латинской Америки демократии.

От галеонов к спутникам

Экономические связи между Латинской Америкой и Азией не новы.С 1560-х до 1815 года флот испанских галеонов совершал ежегодное эпическое путешествие из мексиканского порта Акапулько в Манилу на Филиппинах, неся серебро и припасы и возвращаясь с китайскими шелками и фарфором, которые были раскуплены богатыми в колониальной Мексике и Перу. В 1970-х годах Япония стала важным трейдером, инвестором и донором помощи. Но внезапность и масштаб связи с Китаем (и в гораздо меньшей степени с Индией) новы.

Первое и до сих пор самое большое влияние косвенное.Спрос Китая и Индии на сырье привел к беспрецедентному уровню мировых цен на товары (из которых страны Южной Америки являются крупными производителями). Это сыграло важную роль в ускорении темпов экономического роста региона в среднем до 5,5% с середины 2003 года до середины 2008 года. Во-вторых, с 2003 года торговля Китая с Латинской Америкой росла в среднем примерно на 40% в год — быстрее, чем его общая торговля. Сейчас Китай стал важным рынком для таких стран, как Бразилия, Чили и Перу.

Возвышение Китая вызвало много мрака в Латинской Америке десять лет назад. Поскольку средняя заработная плата в Китае составляет от одной пятой до двух пятых заработной платы в Латинской Америке, считалось, что большая часть трудоемкой обрабатывающей промышленности региона будет уничтожена. Вот почему страны Латинской Америки представили в ВТО больше антидемпинговых мер против Китая, чем Соединенные Штаты.

Спустя десять лет некоторые из этих опасений оправдались, но картина более позитивная. Исследователи Всемирного банка обнаружили явную чистую выгоду для региона от экспансии Китая.Это во многом связано с товарным эффектом, но также и потому, что латиноамериканские экспортеры извлекли выгоду из других стран, которые стали богаче за счет торговли с Китаем. Банк также не обнаружил свидетельств перемещения прямых иностранных инвестиций из Латинской Америки в Китай. Хотя Латинская Америка имеет торговый дефицит с Китаем, ее импорт все чаще состоит из дешевого оборудования, что помогает ей конкурировать на других рынках.

Боль была сосредоточена в определенных странах и конкретных отраслях.Хотя такие экспортеры сырьевых товаров, как Чили, Перу и Бразилия, явно выиграли, Мексика и страны Центральной Америки показали меньшие успехи. Для Мексики, одной из самых промышленно развитых стран региона, Китай является конкурентом, особенно на американском рынке, в самых разных отраслях промышленности — от текстиля до электроники. В период с 2000 по 2005 год доля Китая в импорте американской одежды удвоилась до 26%, а доля Мексики упала с 14% до 8%. Но некоторые мексиканские производители текстиля сопротивлялись, либо используя свою большую близость к американскому рынку, либо улучшая свое качество.

Почти все производство обуви и игрушек в Бразилии было уничтожено или переехало в Китай. «В этих секторах невозможно конкурировать с Китаем», — говорит Роберто Джаннетти да Фонсека из Федерации промышленности Сан-Паулу. Он называет высокие налоги на рабочую силу и процентные ставки в Бразилии собственными физическими недостатками. Тем не менее, новые связи Южной Америки с Китаем помогли ей относительно невредимым пережить мировую рецессию. Марсело Карвалью из инвестиционного банка Morgan Stanley отмечает, что спрос Китая на сырьевые товары, по-видимому, внес значительный вклад в ускорение экономического роста, укрепление валюты и снижение инфляции и процентных ставок в Бразилии.

В то время как торговля процветала, китайские инвестиции в Латинскую Америку до сих пор составляли меньше, чем кажется на первый взгляд. Это контрастирует с Индией, чья торговля с регионом остается скромной, но компании которой начали вкладывать значительные средства в программное обеспечение, фармацевтические препараты, программное обеспечение для бизнеса и природные ресурсы. Не помогло и то, что в 2004 году г-н Ху из Китая во время первого из двух визитов в регион был неправильно процитирован как объявивший о запланированных инвестициях на общую сумму 100 миллиардов долларов на десять лет.(Фактически, он сказал, что надеется, что двусторонняя торговля достигнет этой цифры к 2010 году, и что иностранные инвестиции увеличатся вдвое, что вполне вероятно.)

Перекачка венесуэльской нефти

Китайские инвестиции до сих пор были сосредоточены в основном в горнодобывающей и нефтяной промышленности. (Ранним и все еще необычным исключением является совместное предприятие с Бразилией, созданное в 1980-х годах по производству спутников связи, в котором Китай обеспечивает 70% финансирования и технологий.) Торомочо — лишь одна из трех крупных инвестиций в медные проекты в России. Перу.Китайские компании стали крупнейшими иностранными инвесторами в нефтяную промышленность Эквадора.

Но наибольшие споры вызывает доля Китая в Венесуэле Уго Чавеса. Банк развития Китая ссудил две трети капитала совместному фонду на 12 миллиардов долларов, который китайские компании могли бы использовать для инвестиционных проектов в Венесуэле. Большинство из них, вероятно, связаны с нефтью: китайская компания CNPC владеет несколькими небольшими месторождениями нефти и инвестирует в битуминозные пески Ориноко.

Соединенные Штаты долгое время были основным зарубежным рынком для венесуэльской нефти. Венесуэла обеспечивает около 10% импорта американской нефти, а государственная нефтяная монополия Petróleos de Venezuela (PDVSA) владеет Citgo, американским дистрибьютором нефти, у которого есть несколько нефтеперерабатывающих заводов, специально приспособленных для переработки тяжелой и сернистой нефти в стране. Эта взаимная зависимость долгое время доставляла неудобства г-ну Чавесу, и он неоднократно заявлял, что хочет перенаправить венесуэльскую нефть в Китай (хотя транспортные расходы будут намного выше).На данный момент экспорт венесуэльской нефти в Китай вырос с незначительного уровня до 398 000 баррелей в день. Но PDVSA объявила, что хочет увеличить поток до 500 000 баррелей в день к декабрю. Это можно было сделать только за счет сокращения поставок в США.

В Африке гораздо более крупные инвестиции Китая в нефтяную и горнодобывающую отрасли вызвали обвинения некоторых кругов в том, что Китай создал неоколониальные анклавы. Но в Латинской Америке, более развитом регионе, Китай является лишь одним из многих иностранных инвесторов.После шаткого старта китайские компании, похоже, стали более чувствительны к местным проблемам. Возьмите Перу. Первой китайской инвестицией была компания Shougang, которая купила железорудный рудник в 1992 году. Она привлекла 350 китайских сотрудников и приобрела плохую репутацию из-за постоянных проблем с перуанской рабочей силой. Напротив, отмечает Луис Чанг, бывший посол Перу в Пекине и консультант китайских фирм, в Торомочо всего три китайских менеджера, а генеральный директор — канадец.

Г-н Чанг — один из трех миллионов перуанцев, которые заявляют, что имеют китайское происхождение, и является крупнейшей такой общиной в Латинской Америке.(Около 100 000 китайских кули были привезены в Перу в качестве рабочих в период с 1849 по 1875 год и хорошо интегрировались.) Перу стало лишь второй латиноамериканской страной после Чили, подписавшей соглашение о свободной торговле с Китаем. Г-н Гарсиа Белаунде надеется, что это будет стимулировать дальнейшие китайские инвестиции, особенно в столь необходимую транспортную инфраструктуру, например, в Кальяо и других портах.

Но структура торговли и инвестиций до сих пор усиливает опасения некоторых латиноамериканцев по поводу того, что Китай заставляет регион менять специализацию на сырьевых товарах, как это было в XIX веке, в ущерб промышленности.В то время как экспорт Китая в регион охватывает широкий спектр промышленных товаров, его импорт в значительной степени сконцентрирован на нескольких сырьевых товарах (см. Диаграмму 2). Соевые бобы и железная руда составляют две трети экспорта Бразилии в Китай, а сырая нефть — еще 10%. (Напротив, бразильский экспорт в США — это в основном продукция обрабатывающей промышленности.) Эта специализация не обязательно наносит ущерб сама по себе. Но по мере того, как многие отрасли производства Китая обгоняют своих латиноамериканских коллег, правительства стран Латинской Америки могут начать уделять больше внимания повышению конкурентоспособности компаний региона, отчасти за счет промышленной политики.

Бизнес и политика

Китайские официальные лица настаивают на том, что их более тесные отношения с Латинской Америкой обусловлены двумя факторами: общим дипломатическим интересом к многополярному миру и взаимовыгодными экономическими и деловыми связями. «Мы не ищем особого влияния. Мы повторили [Соединенным Штатам], что наши отношения с Латинской Америкой никому не угрожают », — говорит Цю Сяоци, посол Китая в Бразилиа. Китай также представляет интерес, что половина из 24 преимущественно малых стран мира, которые все еще признают Тайвань, а не Китай, находятся в Латинской Америке и Карибском бассейне.

Несмотря на шквал визитов президентов и министров в обоих направлениях и растущее взаимное любопытство, Китай и Латинская Америка вряд ли близки. Прямых рейсов между ними нет. Немногие китайцы осведомлены об этом регионе (г-н Цю не говорит по-португальски, хотя он один из относительно немногих китайских дипломатов, говорящих по-испански). Но рано или поздно экономическое вмешательство Китая в Латинскую Америку наверняка будет иметь геополитические разветвления, требующие от него делать выбор.Это связано с политическими событиями в Латинской Америке и, в частности, с ростом более или менее антиамериканских правительств в некоторых странах.

Венесуэла под руководством г-на Чавеса стремилась к более тесным связям не только с Китаем, но также с Россией и Ираном. Во время холодной войны Советский Союз финансировал Кубу почти три десятилетия и поддерживал левые движения и правительства по всему региону. В прошлом году Дмитрий Медведев стал первым с тех пор президентом России, посетившим Латинскую Америку.Россия также направила небольшую военно-морскую флотилию в Карибское море для совместных учений с Венесуэлой и Кубой. Это был жест «око за око» после того, как Соединенные Штаты отправили корабли для поддержки Грузии после короткой войны с Россией прошлым летом.

Неизменный интерес России к Латинской Америке сосредоточен на продаже оружия. В период с 2005 по 2008 год Чавес купил российское оружие на 4,4 миллиарда долларов, в том числе 24 истребителя Сухого. Поскольку в прошлом году цена на нефть упала, сократив кошелек Чавеса, Россия предложила кредитную линию в размере 1 миллиарда долларов для дальнейших закупок оружия.В этом месяце Чавес заявил, что будет искать «танковые батальоны» в России во время своего следующего визита в Москву в ответ на соглашение, разрешающее Америке использовать военные базы в соседней Колумбии. Но больше всего его тревожила покупка 100000 автоматов Калашникова и производственная линия для их производства. Колумбийские власти опасаются, что некоторые из этих винтовок попадут в руки партизан FARC.

Г-н Чавес также старался ухаживать за своим иранским коллегой Махмудом Ахмадинежадом.В 2007 году в Тегеране он вместе с иранцами провозгласил «ось единства» против Соединенных Штатов. Были разговоры о сотрудничестве в ядерной области. Венесуэла и Куба, наряду с Сирией, были единственными странами, которые поддержали ядерную программу Ирана на голосовании в 2006 году в Международном агентстве по атомной энергии Организации Объединенных Наций. Ахмадинежад дважды посетил Латинскую Америку, в обоих случаях посетив Никарагуа, Эквадор и Боливию, а также Венесуэлу. Его правительство открыло посольства в Чили, Колумбии, Эквадоре, Никарагуа и Уругвае.В рамках инвестиционной программы, спонсируемой правительствами двух стран, иранские фирмы производят тракторы и автомобили в Венесуэле и строят жилье для бедных.

Иран в этом месяце предложил Боливии ссуду в размере 280 млн долларов, а также потратил 200 млн долларов на строительство двух цементных заводов и трех молочных заводов. Ахмадинежад также пообещал Никарагуа 1 миллиард долларов помощи, а Иран объявил о планах инвестировать в нефтяную промышленность Эквадора. Но, как и в случае со многими объявленными инвестициями г-на Чавеса, похоже, что было потрачено немного денег.

Культивирование Ираном радикальных латиноамериканских правительств, по-видимому, отчасти направлено на обеспечение дипломатических союзников в международных организациях, но при этом вызывает раздражение Соединенных Штатов. Некоторые аналитики видят более зловещий аспект, указывая на присутствие в Венесуэле сторонников «Хизбаллы», базирующейся в Ливане шиитской милиции. Аргентинский судья при поддержке правительства выдал ордера на арест семи иранских официальных лиц и члена «Хизбаллы» в связи с бомбардировкой посольства Израиля в Буэнос-Айресе в 1992 году и еврейского общинного центра двумя годами позже, в результате которых погибли 114 человек и получили ранения более 500.Но нет убедительных доказательств продолжающегося и активного террористического присутствия в регионе, вдохновленного Ираном.

Для Китая международные связи г-на Чавеса и его друзей — это скорее осложнение, чем влечение. «Китай не очень заинтересован в радикализмах», — говорит Пан Вэй, политолог из Школы международных исследований Пекинского университета, который недавно провел творческий отпуск в католическом университете Лимы; «Китай не собирается ни создавать политических проблем в этой области, ни иметь военное присутствие.Он отмечает, что Китай установил теплые отношения с Чили во время диктатуры генерала Аугусто Пиночета.

Китай уделяет много внимания своему прагматическому и непредвзятому подходу к международным делам. Но это может просто поставить его на путь столкновения, когда ему придется выбирать между стратегически важными отношениями с Соединенными Штатами и венесуэльской нефтью. Ожидайте, что он сделает все возможное, чтобы не столкнуться с таким выбором.

компаний в мексиканских песо до 5-летнего максимума, облигации упали на

(Прогнозы; добавлены котировки, цены закрытия)

МЕКСИКА, 18 июля (Рейтер) — Мексиканский песо укрепился до пятилетнего максимума в пятницу, а облигации упали после Центральный банк страны повысил процентные ставки второй месяц подряд и предупредил, что перспективы инфляции ухудшаются.

Песо MXN = MEX01 укрепился на 0,37 процента в последние 13:30 центрального банка. по местному времени (18:30 по Гринвичу) ссылка на 10,1815 доллара.

Государственная эталонная 10-летняя облигация в песо MX10YT = RR упала на 0,595 пункта до предложения 91,566, в результате чего ее доходность выросла на 10 базисных пунктов до 9,09 процента.

Эталонный фондовый индекс IPC .MXX потерял 0,16% до 28 169,77 из-за убытков горнодобывающих компаний из-за падения цен на металлы и слабости телекоммуникационного гиганта America Movil в преддверии отчета о прибылях и убытках за второй квартал.

Центральный банк в пятницу повысил ключевую процентную ставку на четверть процентного пункта до 8 процентов, как и ожидалось.

Политики признали наличие значительных рисков для экономического роста, но заявили, что прогноз инфляции настолько плох, что им придется пересмотреть свой прогноз цен в сторону увеличения в конце этого месяца.

«Как только рынок осознает, насколько ястребиным является заявление, песо продолжит укрепляться», — сказал Алехандро Мартинес, аналитик по фиксированным доходам и валютным операциям HSBC в Мехико.

Ожидания повышения ставок в пятницу помогли поднять песо на этой неделе до самого высокого уровня с мая 2003 года, поскольку инвесторы сделали ставку на то, что спрэд между процентными ставками в США и Мексике расширится, что сделает активы, деноминированные в песо, более привлекательными для инвесторов.

Аналитики заявили, что в заявлении центрального банка говорится, что ему может потребоваться дальнейшее повышение стоимости заимствований в связи с ростом инфляции в Мексике, в основном из-за давления со стороны мировых цен на продукты питания.

«Рано или поздно банку придется действовать снова», — сказал Мартинес.

Аналитики предупреждают, что цены на долгосрочные облигации, вероятно, продолжат снижаться на фоне рисков дальнейшего повышения ставок и неуверенности в том, насколько мировые цены на продовольствие могут продолжать способствовать росту местной инфляции.

«Повышая процентные ставки, они рискуют погрузить экономику в рецессию и в то же время не так сильно влияют на инфляцию, поскольку она не зависит от спроса», — сказал Игорь Арсенин, руководитель отдела стратегии фиксированного дохода и валютной стратегии. для Латинской Америки в Credit Suisse в Нью-Йорке.

На фондовых торгах акции America Movil AMXL.MX, крупнейшего оператора сотовой связи в Латинской Америке, потеряли 0,84% до 27,03 песо.

Некоторые инвесторы опасаются, что в понедельник America Movil может опубликовать второй квартал подряд более слабый рост, что может сигнализировать об изменении прогнозов по прибыли компании.

Акции America Movil, торгуемые в Нью-Йорке, AMX.N упали на 0,24 процента до 53,10 доллара.

Акции компании Penoles PENOLES.MX, которая контролирует одного из крупнейших мировых производителей серебра Fresnillo FRES.L потерял 3,44 процента до 274,47 песо.

Miner Grupo Mexico GMEXICOB.MX, крупнейший производитель меди, подешевел на 2,25% до 18,68 песо. (Отчет Майкла О’Бойла; редактирование Лесли Адлера)

Взгляд на плоскую землю двумерных материалов за пределами графена: синтез, свойства и приложения для устройств

Выделение графена из объемного графита в устройства в 2004 году зажгло поле двумерные (2D) и слоистые материалы, которые с тех пор быстро расширились в направлениях синтеза, обнаружили свойства и новые приложения [1].Хотя графен был одним из первых производимых 2D-материалов, реализованных в промышленных масштабах, он был лишь верхушкой айсберга на плоской поверхности (слоистых) 2D-материалов. Множество материалов, как экспериментально обнаруженных, так и теоретически предсказанных, имеют слабые ван-дер-ваальсовы (vdW) взаимодействия, определяющие их межслойное взаимодействие. Таким образом, эти материалы можно производить и сохранять автономный характер при толщине отдельных элементарных ячеек, используя подходы как сверху вниз, так и снизу вверх.Множество 2D-материалов плюс вариабельность в отношении состава, кристаллической структуры и толщины слоя приводит к множеству конечных свойств материала, включая полупроводниковые, металлические, изолирующие, сверхпроводящие, магнитные и топологические, охватывающие все компоненты, необходимые для создания электронных устройств. , оптоэлектронные и спинтронные устройства [2–6]. Слабая межслойная связь также позволяет складывать и скручивать несколько 2D-слоев в вертикальные гетероструктуры, при этом рассогласование решеток не является ограничивающим фактором качества структуры.

В этой перспективе мы даем обзор последних разработок в этой области исследований, уделяя особое внимание результатам, представленным на симпозиуме FF01 «Помимо 2D-материалов графена — синтез, свойства и применение устройств» на осеннем собрании Общества исследования материалов (MRS) 2019 г. , проходивший в Бостоне, США, с более чем 110 докладами и 175 постерными презентациями о последних работах в области синтеза, свойств и применения этих материалов в устройствах. Являясь одним из самых впечатляющих симпозиумов по 2D-материалам в MRS, он собрал разнообразное научное сообщество междисциплинарных исследователей из материаловедения, физики, химии и электротехники.В первом разделе этой Перспективы обсуждается синтез 2D-материалов, включая фундаментальные ограничения на качество, решения для масштабирования, позволяющие вывести 2D-материалы за пределы чешуйчатого предела, новые подходы к синтезу и рост 2D-магнетизма. Во втором разделе освещаются достижения в характеристике; от оптических микроскопов и спектроскопических методов до сканирующих зондовых методов и методов исследования свойств двумерных магнитов. В третьем разделе мы сосредоточимся на последних разработках в области новых устройств, таких как логика и память, фотонные и оптоэлектронные устройства, а также датчики, использующие 2D-материалы.Наконец, дается прогноз на будущее.

Область разработки новых синтетических 2D-материалов помимо графена продолжает расширяться, что позволяет исследователям исследовать неизведанные возможности в создании новых гетероструктур. Здесь мы выделяем некоторые из недавних разработок в области 2D-синтеза и обсуждаем остающиеся проблемы с обзором того, что нас ждет в будущем:

2.1. Высококачественные 2D-кристаллы

Недавние достижения в области синтеза привели к росту объемных кристаллов 2D-материалов с внутренними физическими свойствами, приближающимися к их фундаментальным пределам, особенно в отношении уменьшения точечных дефектов в 2D-полупроводниках из дихалькогенидов переходных металлов (TMD).Например, кристаллы TMD, полученные методом собственного потока, показали значительно меньшую плотность дефектов по сравнению с кристаллами, выращенными методом химического переноса паров (CVT) [7], как показано на рисунке 1 (a). Эти недавние усилия обеспечивают вероятные пути улучшения качества базальной плоскости для устройств. С тех пор, как в Национальном институте материаловедения (NIMS), Япония, были проведены новаторские работы по синтезу высококачественных кристаллов гексагонального нитрида бора (hBN), инкапсуляция 2D-материалов расслоенными монокристаллическими хлопьями hBN стала стандартом в исследованиях. исследовательского сообщества, что на сегодняшний день привело к множеству высокоэффективных исследований и множеству приложений для устройств [8].В последнее время проявился интерес к кристаллам hBN, обогащенным изотопами, полученным из растворов расплавленных металлов. В отличие от кристаллов, производимых группой NIMS, эти кристаллы выращиваются при атмосферном давлении, что обеспечивает эффективный способ получения крупных моноизотопных монокристаллов hBN высокой степени чистоты, обогащенных ¹⁰ B и ¹¹ B, с увеличенным временем жизни поляритонов для уже продемонстрированных применений. в нанофотонике и оптике, и это лишь некоторые из них [9–11]. Недавно были обнаружены новые идеи в этом процессе роста объемных кристаллов, в частности, лучшее понимание растворимости азота в борсодержащем расплаве с добавлением добавок [12–14].Это понимание обеспечивает пути оптимизации процесса выращивания кристаллов в атмосфере для получения кристаллов hBN более высокого качества с конечным размером кристаллов и плотностью дефектов, сопоставимыми с доступными сегодня кристаллами, выращенными из NIMS.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. (a) Изображение топографии СТМ, на котором сравнивается плотность дефектов CVT и объемных кристаллов WSe ₂ , выращенных из флюса (адаптировано с разрешения ссылки [7]).(b) Схематическое и оптическое изображение фотодетектора с полностью напечатанной гетероструктурой на бумажной подложке, показывающее верхний и нижний электроды из графена с WS ₂ , зажатыми между ними (адаптировано из ссылки [21]). (c) Гистограмма AFM, выделяющая контролируемое дефектами зарождение и ориентацию WSe ₂ на hBN. Схема, микрофотографии ПЭМ, СЭМ и дифракция электронов в выбранной области (SAED) иллюстрируют, как нарушение вырожденной ориентации 0 ° и 60 ° приводит к одиночным ориентированным доменам (адаптировано с разрешения ссылки [29]).(d) Схема субстрат-направленного синтеза 1D MoS ₂ через предварительную обработку поверхности PH ₃ и соответствующие изображения АСМ (адаптировано с разрешения ссылки [30]). (e) Схема морфологии скручивания кристаллов GeS, как видно на сканирующем электронном микроскопе справа (адаптировано из ссылки [36]).

Загрузить рисунок:

2.2. Обработка раствора как жизнеспособный путь к масштабированию

На сегодняшний день продемонстрировано множество стратегий расслоения 2D-материалов.Помимо механического расслоения объемных кристаллов, расслоение жидкой фазы представляет собой жизнеспособное решение для массового производства однослойных хлопьев, которые могут быть переработаны в пленки с использованием стандартных недорогих масштабируемых технологий производства, таких как нанесение покрытия методом центрифугирования и производство рулонов с рулонами [15]. Чтобы контролировать толщину и поперечный размер расслоенных листов, необходимы практические соображения о роли поверхностно-активных веществ и диспергирующей растворяющей среды, а также контроль концентрации и вязкости диспергированных расслоенных 2D материалов [16–18].Другим важным фактором, который следует учитывать при расслоении жидкой фазы объемных кристаллов, является высокая концентрация базальных плоских и краевых дефектов, которые действуют как центры рекомбинации, тем самым ограничивая характеристики материалов для устройств. Стратегии уменьшения дефектов в жидкофазных расслоенных TMD были разработаны с помощью методов поверхностной пассивации, достигая внутренней квантовой эффективности для сбора фотонов, аналогичной таковой для механически расслоенных чешуек [19]. Также возможно преобразовать дисперсии 2D-материалов в чернила, подходящие для печатной электроники (рисунок 1 (b)).Недавно были продемонстрированы 3D-печатные электроды с использованием высококонцентрированных чернил на водной основе из расслоенных в жидкой фазе хлопьев для микроконденсаторов и различных устройств, включая фотосенсоры и логические устройства [19, 20]. Кроме того, теперь возможна разработка трехмерных архитектур с использованием чернил для двухмерных материалов в качестве строительных блоков. Это обеспечивает новый уровень сложности материалов с помощью стратегий прямого написания рукописных материалов, которые вносят свой вклад в и без того быстро развивающуюся область аддитивного производства. Что еще более важно, механическая гибкость и биосовместимость 2D-материалов приобрели значительную популярность в гетероструктурах на основе печатных материалов для носимых тату-устройств.Для печати таких структур устройства критически важно контролировать смешение напечатанных 2D-кристаллов, поскольку неконтролируемые интерфейсы могут нарушить производительность устройства [21–23].

2.3. Масштабирование 2D-монокристаллов за пределы чешуек

Помимо роста объемных кристаллов hBN, дискуссии, связанные с синтезом hBN методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), представляют значительный интерес в сообществе 2D, поскольку слои hBN являются жизненно важными субстратами для роста других электронных полупроводники 2D-класса [24]. В частности, большое внимание уделяется использованию безуглеродных источников, таких как диборан, для получения монокристаллических монослоев hBN в виде пластин [25].В последнее время металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы (MOCVD) стало многообещающим методом синтеза однослойных 2D-материалов в масштабе пластины помимо графена, таких как TMD, о котором впервые было сообщено еще в 2015 году на SiO ₂ [26] . Однако разориентация и уменьшенный размер домена TMD, выращенных на подложках SiO ₂ , а также длительное время роста остаются ограничениями этого процесса. MOCVD — это эмпирическая наука, основанная на термодинамике и кинетике, оба из которых имеют решающее значение для понимания для достижения необходимого контроля над зародышеобразованием, а также формой и размером домена.Понимание науки и практики MOCVD в отношении «эпитаксиального» роста пленок TMD хорошо обобщено в обзорной статье, где обсуждаются практические соображения, включая конструкцию реактора, выбор прекурсора, условия роста и выбор подложки [27]. Исследователи в сообществе также уделяют большое внимание использованию безуглеродных прекурсоров для роста TMD, в частности, использованию сжиженных токсичных газов H ₂ S и H ₂ Se [28]. Кроме того, влияние условий для достижения горизонтального роста по сравнению с вертикальным ростом является важным фактором для получения высококачественных монокристаллических монослойных пленок.Недавно процесс зарождения WSe ₂ на hBN, опосредованный дефектами, и контролируемый ориентацией рост, показанный на рисунке 1 (c), привел к образованию доменов WSe ₂ с предпочтительной единственной ориентацией более 95% [29]. Это привело к снижению плотности границ инверсионных доменов (IDB), что является результатом слияния случайных вырожденных доменов 0 ° и 60 °, которые обычно наблюдаются во время роста TMD на сапфире. Разориентация доменов также снижает степень спиновой и долинной поляризации в пленках, выращенных на большой площади.Таким образом, нарушение этого вырождения имеет значение для получения гомогенных монослойных пленок с различными правилами оптического отбора, зависящими от спина и долин, которые в основном наблюдались в механически расслоенных хлопьях TMD и отдельных доменах выращенных синтетических материалов. Более того, недавно было сообщено о новом подходе к контролю ориентации и размерности TMD путем предварительной обработки поверхности Si (001) фосфином (PH ₃ ) [30]. Поверхность Si, реконструированная фосфором, напрямую влияет на размерность последовательно выращенного методом CVD MoS ₂ (рисунок 1 (d)).Структуры наноленты были получены с систематическим контролем их ширины (от 70 нм до 500 нм) путем изменения концентрации PH ₃ , введенного на этапе предварительной обработки.

В качестве альтернативы CVD, молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) была продемонстрирована как многообещающий метод роста. Использование МБЭ позволяет выращивать высококачественные двухмерные слоистые монослои дителлурида и диселенида переходных металлов за счет комбинации источников элементарных частиц высокой чистоты и среды для выращивания в сверхвысоком вакууме (СВВ) [31].Усовершенствованные методы определения характеристик материалов in situ , такие как дифракция электронов высоких энергий на отражение и дифракция электронов низких энергий, в сверхвысоком вакууме, были ключевыми инструментами к фундаментальному пониманию термодинамики и кинетики роста однослойных пленок с помощью МПЭ для достижения в конечном итоге атомарно четких вертикальные ВДВ гетероструктуры. В отличие от MBE, контроль количества слоев и порядка любой комбинации 2D-материалов с CVD не реализован в полной мере, по крайней мере, для областей масштаба пластины.Контроль над этим имеет решающее значение, поскольку количество слоев играет важную роль в общих физических свойствах выращенной гетероструктуры vdW. Однако рост высококачественных серосодержащих монослоев TMD все еще остается труднодостижимым с помощью MBE.

2.4. Новые подходы к 2D-синтезу

Высокопроизводительный скрининг вычислительных материалов остается активной областью исследований, позволяющих эффективно исследовать композиционное пространство для 2D-материалов [32]. В то время как список предсказанных 2D структур продолжает быстро расти, экспериментальный синтез этих недавно идентифицированных структур отстает.Частично это связано с нашей неспособностью кинетически получить предсказанные фазы с использованием традиционных способов синтеза, а именно CVD, MOCVD, MBE и подходов на основе растворов. Несмотря на эти ограничения и ограниченное количество двухмерных материальных систем, изученных до сих пор, интерес к материалам, предсказанным с помощью вычислений, продолжает расти. Один новый подход к синтезу использует преимущества интерфейса эпитаксиального графена на SiC. Этот интерфейс обеспечивает уникальное пространство для проектирования материалов для 2D-соединений и металлов, ограниченных гетероинтерфейсами [33, 34].Способность уменьшить размерность до атомного предела, как, например, в случае 2D-металлов, может дать возможность новым или усовершенствовать существующие явления для приложений в квантовой науке и зондировании. Более того, стабилизация других 2D-материалов на гетерогранице была жизненно важной для образования уникальных материалов, таких как однослойный теллурен, 2D-фаза теллура [35]. Это было достигнуто посредством процесса соединения пластин между границей раздела двух подложек CdTe. Было обнаружено, что одиночный атомный слой теллурена, стабилизированный между гетерограницей CdTe, является металлическим, содержащим детали, подобные конусу Дирака, со значительным асимметричным спин-орбитальным расщеплением.

Другие новые структуры vdW, о которых недавно сообщалось, включают успешный синтез 1D vdW MoS ₂ и GeS с использованием механизма пар-жидкость-твердое тело, а также синтез одномерных спиральных кристаллов vdW с дискретным скручиванием Эшелби [36–39]. Эти примеры представляют собой передний край уникальной возможности манипулировать топологией в структурах vdW и предоставляют новую степень свободы для настройки их физических свойств (рисунок 1 (e)). Кроме того, было успешно синтезировано множество возникающих гибридных органо-неорганических 2D-гетероструктур, таких как 2D-слоистые галогенидные перовскиты и сверхрешетки из однослойных 2D-полимеров [40, 41].Эти 2D-системы используют настраиваемые функциональные возможности молекулярных строительных блоков, структурируя их в атомарно тонкие слоистые материалы. Наконец, слоистые керамические карбиды и карбонитриды металлов, известные как фазы MXenes, вызвали значительный интерес с момента их открытия в 2011 году [42]. MXenes получают путем удаления звена (A) из основной фазы MAX, обычно с помощью селективных травителей , из которых наиболее традиционно используется концентрированная фтористоводородная кислота (HF).Формула MXenes обозначается как M _{n +1} X _n T _x , где M — это ранний переходный металл, X — углерод и / или азот, T представляет собой поверхностное окончание, а n — количество концевых групп на формульную единицу [43]. К классам различных семейств MXene относятся Ti ₃ C ₂ T _x фаз, которые наследуют превосходную проводимость (4600 ± 1100 См · см ⁻¹ ), высокую объемную емкость (~ 1000 Ф · см ^−3. ) и хорошей экологической устойчивостью [44, 45].Тщательная обработка поверхности группами O, –OH, –Cl и / или –F открыла возможность крупномасштабного производства множества других стабильных фаз MXenes для различных применений, в первую очередь в таких областях энергетики, как электроды. , суперконденсаторы и экранирование от электромагнитных помех (EMI) [43, 46–49].

2,5. Рост 2D-магнетизма

С момента открытия дальнего магнитного упорядочения в атомно тонких vdW-материалах в 2017 году исследования в области 2D-магнетизма быстро расширились [50, 51].Различные магниты vdW демонстрируют широкий спектр спинового упорядочения и явлений, включая ферромагнитные (FM) полупроводники / изоляторы (, т.е. CrI ₃ , Cr ₂ Si ₂ Te ₆ , Cr ₂ Ge ₂ Te ₆ ), FM-металлы (, т.е. MnSe ₂ , VSe ₂ ), странствующие FM (Fe ₃ GeTe ₂ ) и изолирующие антиферромагнетики (AFM), такие как фосфор переходных металлов (трихалькогениды e.грамм. FePS ₃ , MnPS ₃ , NiPS ₃ , MnPSe ₃ ) [52, 53]. Даже внутри семейства тригалогенидов хрома Cr X ₃ ( X = I, Br и Cl) направление спина, межслоевое магнитное упорядочение, обменная щель, магнитная анизотропия и возбуждения магнонов сильно зависят от атома галогена. [54]. Температуры магнитного упорядочения в этих 2D-магнитах варьируются от тех, для которых требуется жидкий гелий (, например, , Cr X ₃ , Cr ₂ X ₂ Te ₆ ), до температур, достижимых с жидким азотом ( e .грамм. FePS ₃ , NiPS ₃ ), а некоторые FM-металлы даже имеют дальний порядок при комнатной температуре (MnSe ₂ , VSe ₂ ) [53–55]. CrI ₃ — один из наиболее хорошо изученных 2D-магнитов из-за межслойного наложения АСМ в атомно тонких образцах, что приводит к слоистому магнетизму с ненулевой (нулевой) намагниченностью, присутствующей в образцах с нечетным (четным) числом слоев. [50]. Дополнительная перестраиваемость магнитного состояния с помощью приложенных электрических и магнитных полей открывает новые возможности в спинтронике и других магнитооптоэлектронных устройствах, включая спин-туннельные полевые транзисторы [56, 57].Хотя имеется несколько сообщений о выращивании 2D-магнитов с использованием CVD и MBE [58–65], в настоящее время большая часть исследований 2D-магнетизма основана на механическом расслоении объемного кристалла, выращенного с помощью методов CVT . Синтез двумерных магнитных кристаллов находится в зачаточном состоянии, и ему придется столкнуться с тяжелой битвой, которая включает обеспечение стабильности воздуха и обеспечение синтеза соответствующей кристаллической фазы.

Хотя перечисленные выше внутренние 2D FM-полупроводники демонстрируют большие перспективы в качестве устройств для проверки концепции для спинтроники, их температуры Кюри ниже комнатной температуры, а некоторые материалы страдают из-за высокой чувствительности к воздуху, что может значительно ограничить их потенциал. Приложения.Таким образом, ключевая цель исследования — создать устойчивый к воздуху, атомарно тонкий материал с FM на большом расстоянии выше комнатной температуры, который одновременно обладает полупроводниковой природой с возможностью настройки затвора. В этом смысле исследуются разбавленные магнитные TMD-полупроводники, которые могут создавать спин-поляризованные токи, но трудность заключается в предотвращении межузельных замещений, кластеров или образования сплавов во время роста. Небольшие количества (0,1% –1%) легирования ванадием в монослоях WSe ₂ , выращенных методом CVD, недавно показали наличие FM-доменов при комнатной температуре, при этом сохраняя при этом полупроводниковую природу WSe ₂ p-типа с высоким значением ON Коэффициенты тока / ВЫКЛ порядка 10 ⁵ [66].Агрегация ванадия не наблюдалась в сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением, и поскольку FM-порядок устанавливается через носители со свободными дырками, магнитное упорядочение можно четко настроить через смещение обратного затвора [66–68]. Другие примеры разбавленных магнитных полупроводников на основе TMD, о которых недавно сообщалось, включают Mn в MoS ₂ , Fe в MoS ₂ и V в WS ₂ [69–71]. Текущие методы выращивания ограничиваются монокристаллами, монослойными островками размером примерно в десятки микрон, где в будущем необходима работа в направлении масштабируемого роста и больших размеров магнитных доменов.Тем не менее, эта работа является шагом вперед в исследовании практического применения TMD в устройствах спинтроники, работающих при комнатной температуре.

Недавний прогресс в синтезе 2D-материалов и их гетероструктур вызвал необходимость в разработке новых неразрушающих методов определения характеристик, чтобы полностью исследовать удивительные свойства этих атомарно тонких материалов. Идеальные методы характеризации 2D-материалов должны быть неинвазивными с толщиной одноатомного слоя и (суб) нанометровым латеральным разрешением.Однако с коммерческой точки зрения желательны возможности быстрого сканирования и сканирования большой площади. Хотя качество 2D-материалов, выращиваемых на больших площадях, с годами улучшилось, в этих материалах по-прежнему присутствуют различные типы дефектов, такие как вакансии, границы зерен, края и примеси, все из которых сильно влияют на физические свойства материалов. Разработка надежных, многомерных, высокопроизводительных и крупномасштабных методов определения характеристик, чувствительных к таким дефектам, имеет решающее значение для создания интегрированных технологий и оптимизации роста материалов.Наблюдается быстрое развитие методов характеризации, которые широко освещались во многих статьях и обзорах, с особым упором на сканирующую зондовую микроскопию для корреляции морфологии и структурного качества однослойных и многослойных 2D-пленок [72], например, в сочетании с определение характеристик дифракции рентгеновских лучей в плоскости [73]. Здесь мы выделяем недавние примеры, примененные к 2D-материалам помимо графена, из этого симпозиума MRS.

3.1. Оптические микроскопы

Существует большой спрос на разработку методов прямой оптической визуализации, которые могут характеризовать отдельные дефекты с нанометровым разрешением.Простота, универсальность и неинвазивный характер оптической микроскопии делают ее незаменимым методом исследования 2D-материалов. В связи с этим особое внимание было уделено дефектным однофотонным квантовым излучателям в 2D-материалах. Хотя точечные дефекты, как известно, локализуют экситоны в TMD, их прямая корреляция с квантовым излучением не установлена ​​[74]. В то время как ранние работы по hBN были ограничены расслоением монокристаллов и определением условий для создания воспроизводимых дефектов для излучателей одиночных фотонов, недавние работы были сосредоточены на образцах, выращенных методом CVD, и включали гиперспектральное и наноскопическое изображение с использованием микроскопии локализации одиночных молекул (SMLM) [75].Теперь возможно устранить эти излучатели, используя преимущества их мигающих свойств. Глубокое субволновое (≈10 нм) пространственное разрешение этого метода позволяет разрешить два близко расположенных излучателя, используя широкопольное изображение с высокой пропускной способностью, одновременно будучи неразрушающим или непертурбативным [76] (рисунок 2 (a)) . Эта работа подчеркивает большой потенциал техники SMLM для количественного, многомерного картирования свойств дефектов с приложениями в материаловедении, квантовой обработке информации и биологической визуализации.Следует отметить недавний интерес к определению спиновых свойств дефектов в hBN для их потенциальной реализации в виде оптически адресуемых спин-кубитов [77]. Вероятно, в ближайшие годы по этой теме будет проводиться больше исследований. Кроме того, конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (CLSM) — еще один пример неинвазивного, быстрого, но легкодоступного метода. CLSM обеспечивает оптимальный баланс разрешения изображения и времени получения. В комплексном сравнительном исследовании CLSM показал отличную корреляцию с традиционной оптической микроскопией, рамановским картированием и различными методами сканирующего зонда [78] (рисунок 2 (b)).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 2. (a) Слева: изображение оптически активных дефектов в hBN со сверхвысоким разрешением; справа: два излучателя с наилучшим разрешением на расстоянии 10,7 нм (адаптировано с разрешения ссылки [76]). (б) Графеновые наноленты на SiC, охарактеризованные различными методами, как показано на рисунке (адаптировано с разрешения из ссылки [78]). (c) Отображение электронной структуры с пространственным разрешением гетероструктуры WS ₂ / hBN.Слева: Пространственная карта интенсивности фотоэмиссии; справа: ARPES однослойного WS ₂ (вверху) и в высокосимметричном направлении hBN (внизу) (адаптировано с разрешения ссылки [95]). (d) Сканирующая карта зонда Кельвина, показывающая изменение поверхностного потенциала по WS ₂ на графене с переменным числом слоев (адаптировано с разрешения ссылки [101]).

Загрузить рисунок:

3.2. Спектроскопическая характеристика

Спектроскопия комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции (ФЛ) остается двумя наиболее мощными и широко применимыми бесконтактными неразрушающими оптическими методами определения свойств 2D-материалов.Рамановские методы предоставляют информацию о химических, магнитных, электронных и структурных свойствах 2D-материалов [79]. Из спектров комбинационного рассеяния света можно извлечь и количественно оценить огромный объем физической информации, включая информацию о толщине слоя, беспорядке, краях и границах зерен, легировании, деформации, симметрии, ориентации слоя, теплопроводности, магнитном упорядочении и уникальных возбуждениях, таких как заряд. волны плотности [80]. Рамановская спектроскопия эффективно исследует эволюцию электронной структуры и электрон-фононного, спин-фононного и магнон-фононного взаимодействий в зависимости от температуры, энергии лазера и поляризации.Поскольку многие материалы TMD 2D особенно уязвимы к оптической деградации в условиях окружающей среды, методы комбинационного рассеяния и фотолюминесценции регулярно используются для изучения деградации в различных условиях окружающей среды и позволяют изучать материалы, заключенные в чешуйки hBN.

В последнее время популярным методом характеризации стало использование поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS). Было обнаружено, что TMD являются идеальными бесплазмонными подложками для SERS из-за их высокой плотности состояний (DOS) вблизи уровня Ферми [81, 82].Исследования SERS с использованием MoS ₂ и NbS ₂ для исследования молекул фталоцианина меди показали коэффициент усиления до ≈10 ⁶ по сравнению со стандартными характеристиками комбинационного рассеяния, где обильная DOS в NbS ₂ приводила к самой высокой энергии связи. с молекулами по сравнению с другими 2D-материалами, такими как графен или MoS ₂ . Большая плотность состояний увеличивает вероятность межмолекулярного переноса заряда и, таким образом, вызывает значительное усиление комбинационного рассеяния света [83].Другое важное направление рамановской спектроскопии — это получение гиперспектральных изображений. Этот мощный инструмент можно использовать для соединения спектральной и пространственной информации, где каждый пиксель на карте содержит полный спектр комбинационного рассеяния [84, 85]. Гиперспектральный метод выявляет тонкие пространственные изменения характерных пиков двумерного материала, которые можно использовать для анализа тонких физических эффектов, таких как беспорядок, ориентация слоев и симметрия. Помимо других исследований, гиперспектральное картирование с анализом дополнительных пиков в спектрах ФЛ было успешно применено для изучения межслойной излучательной рекомбинации пространственно разделенных носителей в 2D-гетероструктурах в расширенном температурном диапазоне [86].Рамановская спектроскопия также оказалась полезным инструментом для изучения деформации и легирования 2D-материалов [87, 88]. На характеристические пики комбинационного рассеяния влияют как деформация, так и легирование, однако основной анализ комбинационного рассеяния не позволяет однозначно разделить два взаимосвязанных эффекта. Однако с помощью корреляционного анализа эффекты деформации и заряда могут быть оптически разделены, что дает возможность их количественного определения в графене, MoS ₂ и 2D-гетероструктурах [89–91]. Кроме того, наноразмерные вариации деформации и легирования были связаны с локальными особенностями и дефектами в гетероструктурах.Эти особенности включают трещины, складки, пузыри и края, предоставляя количественную информацию и возможность контролировать деформацию через локальную структуру дефектов [92].

Рамановские методы были в авангарде новых методов измерения тепловых свойств атомарно тонких материалов и гетероструктур, а в последнее время и hBN. Благодаря своей широкой запрещенной зоне, высокой теплопроводности в плоскости и превосходной термостабильности атомарно тонкий hBN является сильным кандидатом для применения в системах рассеивания тепла, особенно в гибких электронных устройствах следующего поколения.Наносекундный переходный метод термоотражения использовался для проверки возможности настройки теплопроводности hBN путем контроля концентрации изотопа бора. Для моноизотопного ¹⁰ B hBN сообщалось о теплопроводности в плоскости до 585 Вт · м ^-1 K ^-1 при комнатной температуре [93]. Кроме того, оптотермические рамановские измерения позволяют измерять коэффициенты теплопроводности и теплового расширения в атомарно тонком hBN в подвешенной геометрии.Было обнаружено, что монослой hBN имеет высокую теплопроводность 751 Вт · м ⁻¹ K ⁻¹ при комнатной температуре, которая уменьшается с толщиной слоя, что делает его одним из лучших проводников тепла среди полупроводников и электрических изоляторов [ 94].

Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) и спектроскопия потерь энергии электронов — два ключевых метода определения электронной структуры в 2D-материалах, а также в коррелированных и топологических материалах.Современные инструменты ARPES включают дополнительное пространственное / энергетическое / импульсное разрешение и in situ для подготовки образца , что позволяет исследовать взаимосвязь между электронной структурой и топологией с беспрецедентным разрешением. Недавние примеры включают определение пространственно-разрешенной электронной структуры WS ₂ , графена, hBN и гетероструктур TiO ₂ [95, 96]. Среди этих открытий — поразительная перенормировка спин-орбитального расщепления валентной зоны WS ₂ , которым можно управлять с помощью химического легирования или выбором подложки и объясняется влиянием образования трионов на собственную энергию носителей. в WS ₂ (рисунок 2 (c)).Сообщалось об аналогичных модуляциях и сдвигах полос из-за диэлектрического экранирования и беспорядка в окружающей среде. Другой пример исследования ARPES — наблюдение изменений в электронной структуре «скрученных» слоев WS ₂ на графене [97].

3.3. Методы сканирующего зонда

Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия (STM / STS) широко используются в фундаментальных исследованиях 2D-материалов, обеспечивая широкий спектр сильно запутанной топографической и локальной электронной информации в атомном масштабе.Этот метод очень хорошо дополняет исследования тонких электронных явлений, например, . локальное легирование, отображение запрещенных зон, локальный беспорядок, прямая характеристика смещения полосы на границах раздела гетероструктур, и т. Д. Например, недавние исследования указали на отсутствие пиннинга уровня Ферми для гетеропереходов vdW 2D TMD / металл после предсказание модели Шоттки – Мотта [98]. Другой пример — использование СТМ для исследования черного фосфора (ЧФ), который является одним из наиболее многообещающих 2D-полупроводников из-за его зависимой от слоев запрещенной зоны и высокой подвижности носителей.Его сморщенная кристаллическая структура также создает уникальную электронную анизотропию, которая создает возможности для новых электронных и оптоэлектронных устройств с угловой зависимостью. СТМ позволил провести температурно-зависимое исследование собственных дефектов (прежде всего вакансий фосфора) в БП и привел к обнаружению там периодической электронной сверхструктуры [99]. В недавней обзорной статье о перспективах СТМ был выделен как один из наиболее важных инструментов для понимания внутреннего и внешнего беспорядка, связанного с атомными дефектами в 2D-материалах и гетероструктурах, и, следовательно, очень ценный метод контроля качества в атомном масштабе, позволяющий проводить дальнейшие научные исследования. достижения и прогресс в области технологических приложений [100].

Другие известные методы сканирующего зонда включают зонд-силовую микроскопию Кельвина (KPFM), которая широко используется для картирования поверхностного потенциала в 2D-материалах, а также для определения количества слоев (рисунок 2 (d)) [101]. Например, KPFM успешно и широко используется для различения областей одно-, двух- и многослойного графена. Однако стандартный KPFM обычно не обеспечивает надежно сопоставимых значений, и обычно сообщается о значительных вариациях параметров [102, 103].В качестве альтернативы, недавно был продемонстрирован количественный подход, который позволяет проводить надежные прямые измерения поверхностного потенциала и работы выхода на наномасштабе с прослеживаемостью до макроскопических первичных стандартов [102, 104, 105]. KPFM также применялся для измерения щелевых состояний, их распределения по энергиям и пиннинга уровней Ферми в монослоях MoS ₂ и многослойных транзисторах [106]. Кроме того, электронные свойства 2D-материалов очень чувствительны к атомам и молекулам, адсорбированным на их поверхности, и к изменениям в их окружении.Работа выхода, являющаяся свойством поверхности, может сильно зависеть от условий окружающей среды. KPFM незаменим для изучения влияния условий окружающей среды (, например, , влажность, температура, удельная газовая среда) на работу выхода и уровень легирования графена и 2D-материалов [104].

Сканирующая нелинейная диэлектрическая микроскопия (SNDM) — еще один интересный метод визуализации локальных свойств в 2D-материалах. Этот основанный на микроволновом методе метод был реализован для визуализации распределения носителей в нанометровом масштабе в чистом и легированном Nb MoS ₂ [107].SNDM позволил визуализировать наноразмерные домены с преобладающим легированием p- или n-типа посредством обнаружения дифференциальной емкости, вызванной небольшим напряжением переменного тока смещения. Результаты также выявили вариации в наноразмерном распределении носителей на участках с различными слоями упаковки [108].

3.4. Исследование свойств двумерных магнитов

Зависимость магнитных взаимодействий в CrI ₃ от толщины является интригующей загадкой, преследующей исследователей с момента первоначального открытия, что слои в атомарно тонком CrI ₃ сложены методом AFM, в отличие от чистого FM. отображается массово [50, 109].Недавние теоретические и экспериментальные работы показывают, что решающим фактором является кристаллическая структура. В то время как объемный CrI ₃ претерпевает кристаллографический фазовый переход при 220 K от моноклинной к ромбоэдрической стопке, было обнаружено, что атомарно тонкий CrI ₃ вместо этого остается в моноклинной структуре при температурах вплоть до температур жидкого гелия, когда АСМ-упаковка является энергетически выгодный [110–112].

Интересно, что магнитотуннельные измерения выявили АСМ-суммирование в образцах даже толщиной 20 слоев, что значительно больше, чем когда эффекты слоев больше не доминируют в других 2D материалах, таких как TMD [113].При детальном исследовании зависящей от толщины (≈100 µ м, ≈ 2 µ м и ≈ 50 нм) намагниченности и критического поведения в объемном CrI ₃ скачок намагниченности наблюдался при B ≈ 2 T для всех толщин, что представляет собой тот же переворот в межслоевом наложении от AFM к FM, который наблюдается в атомно тонких образцах [54, 113]. Поскольку образцы имели толщину микрометров и, следовательно, считались чисто ФМ, авторы приписали скачки разрушению магнитных доменов.Однако недавние результаты магнитно-силовой микроскопии и магнито-рамановской спектроскопии показали, что в объемной чешуйке могут сосуществовать как FM-, так и AFM-порядки укладки, причем верхняя часть ≈13 нм на каждой поверхности состоит из связанных AFM моноклинно уложенных слоев, в то время как внутренние слои FM соединены с ромбоэдрической укладкой (рис. 3 (а)) [114, 115]. Таким образом, образцы размером менее 25 нм демонстрируют только суммирование АСМ (рисунки 3 (b) и (c)) [114]. Это проливает значительный свет на происхождение АСМ-наложения для атомарно тонкого CrI ₃ , но необходимы дальнейшие исследования того, что вызывает реконструкцию поверхностных слоев и ее зависимость от процесса роста кристаллов и / или параметров расслоения / инкапсуляции.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 3. (a) Изображение поверхностных слоев AFM (SAFM) и объемных слоев FM (BFM) в объеме CrI ₃ ниже и выше критического магнитного поля B _c (адаптировано с разрешения из ссылки [115 ]). Зависимость сигнала магнитно-силовой микроскопии от приложенного магнитного поля вдоль направления вращения для двух чешуек CrI ₃ толщиной 200 нм (б) и 25 нм (в).Чешуйка 200 нм показывает спиновую поляризацию как слоев BFM (≈0 T), так и SAFM (≈2 T), в то время как образцы 25 нм и более тонкие показывают только спиновую поляризацию слоев SAFM (адаптировано с разрешения ссылки [114]). (d) Схема транспорта магнонов в квазидвумерном антиферромагнитном устройстве MnPS ₃ (адаптировано с разрешения из ссылки [121]).

Загрузить рисунок:

Недавним новым достижением в характеристике магнитов с ВДВ является изучение магнонов, или квантов спиновых волн.Для трехмерных объемных структур одним из наиболее распространенных способов изучения магнонов является неупругое рассеяние нейтронов. Однако требование больших размеров образца ставит неупругое рассеяние нейтронов в невыгодное положение, поскольку магниты vdW обычно демонстрируют свойства, которые сильно коррелируют с количеством слоев, а новая физика проявляется в режиме нескольких слоев (несколько нанометров). Таким образом, исследователи обратились к оптическим методам, которые имеют ограниченное дифракцией пространственное разрешение, чтобы исследовать магноны в наноразмерном режиме.Рамановская спектроскопия как функция температуры, магнитного поля и поляризации была использована для наблюдения и идентификации одномагнонных процессов в FePS ₃ и CrI ₃ [115–118]. Подробный поляризационный анализ магнона AFM в FePS ₃ поставил под сомнение предыдущие интерпретации, что магноны должны быть антисимметричными для этих 2D-магнитов с сотами [116, 119]. Помимо рамановской спектроскопии, сверхбыстрая оптическая накачка в сочетании с магнитооптическим эффектом Керра использовалась для исследования динамики магнонов в двухслойном CrI ₃ , демонстрируя возможность перестройки частоты магнитного резонанса на целых 40% при изменении напряжения затвора [120] .Транспорт магнонов порядка нескольких микрометров был подтвержден для квази-2D MnPS ₃ , предполагая, что 2D-магниты vdW могут обеспечить материальный канал для будущих магнонных устройств (рисунок 3 (d)) [121]. В то время как при изучении магнонов исследуются возбужденные спиновые состояния, были также сделаны новые разработки, касающиеся наблюдения стабильных спиновых текстур в двумерных магнитах с использованием лоренцевой микроскопии. Скирмионы и топологически нетривиальные спиновые текстуры наблюдались в CrGeTe ₂ , а также в FeGeTe ₂ , и дальнейшие исследования их манипуляции и модуляции в приложениях устройств ожидаются [122, 123].

Самыми многообещающими характеристиками двумерных полупроводников в течение многих лет были материалы каналов для транзисторов следующего поколения из-за их ультратонкой шкалы, которая обеспечивает превосходный электростатический контроль для глубокого поперечного масштабирования. В результате было сделано несколько попыток использовать полупрозрачность 2D-материала для электрического поля затвора, чтобы обеспечить новые функциональные возможности устройств и приложений. В последнее время дискуссии были сосредоточены на том, как эти материалы дополняют существующие архитектуры и функции устройств, такие как технология комплементарных металлооксидных полупроводников (CMOS) на основе Si.Кроме того, возникли проблемы с интеграцией этих материалов с такими зрелыми технологиями. В последнее время был достигнут значительный прогресс с 2D-материалами для новых устройств в следующих областях:

4.1. Логика и память с двумерными материалами

Много усилий было вложено в прямую интеграцию двумерных полупроводников с обычными полупроводниками Si и III – V. Эта концепция дает двойное преимущество не только в том, что помогает пассивировать поверхность объемных полупроводников, но также за счет использования дополнительных и зрелых схем легирования замещения объемных полупроводников с регулируемым затвором легированием двухмерных интегрированных материалов (рис. 4 (а)).Такие устройства недавно были продемонстрированы в сочетании с твердотельными диэлектриками, показав рекордные показатели производительности при подпороговом изменении отношения тока ВКЛ / ВЫКЛ, а также коэффициентов выпрямления (рисунок 4 (b)) [124, 125]. В настоящее время доступен широкий спектр стабильных 2D-полупроводников, изучение и использование их комбинаций с хорошо зарекомендовавшими себя полупроводниками III – V, II – VI и IV групп станет плодородной площадкой для инноваций в логических устройствах на долгие годы.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. (a) Схема перестраиваемых переходов затвора 2D / 3D. (b) Коэффициент включения / выключения (синий) и коэффициент выпрямления (красный) для триода MoS ₂ / p ⁺⁺ Si (адаптировано с разрешения ссылки [124]). (c) Настраиваемый затвор мемристивный эффект в поликристаллическом MoS ₂ (адаптировано с разрешения из ссылки [128]). (d) Электронная микрофотография с атомным разрешением границы раздела сплав In-Au / несколько слоев MoS ₂ , показывающая гладкую поверхность без повреждений базальной плоскости (адаптировано с разрешения ссылки [133]).

Загрузить рисунок:

В то время как логические устройства продолжают привлекать новые идеи, структуры и концепции в контексте развития закона Мура и правил масштабирования Деннарда, значительное количество недавних исследований в области наноэлектроники было посвящено энергонезависимой памяти (NVM). В первую очередь это происходит из-за «стены памяти» или узкого места фон Неймана, с которым сталкивается современная вычислительная архитектура. В связи с простотой доступности огромных объемов данных (Big Data) и необходимостью их эффективной обработки потребность в энергоэффективных и ресурсоэффективных вычислениях как никогда важна.Чтобы обратиться к архитектуре микросхемы и схемам, разработчики изучали подходы к вычислениям в памяти или вычислительные архитектуры с расширенной памятью и более плотную интеграцию памяти с процессорами, чтобы уменьшить узкое место фон Неймана [126]. TMD показали значительные перспективы в этом отношении с 2015 года, когда было продемонстрировано, что границы зерен в MoS ₂ , выращенном методом CVD, проявляют эффекты резистивной памяти с изменяющейся стехиометрией [127]. Эта работа была расширена, чтобы выявить многотерминальные, настраиваемые, мемристивные эффекты, которые обнаруживают гетеросинаптическую пластичность, а также несколько отчетов о вертикальных устройствах (рисунок 4 (c)) [128, 129].Аналогичным образом, двухслойные электрические управляемые транзисторы для энергонезависимой памяти также становятся многообещающими претендентами [130]. В частности, подходы с использованием инкапсулированных молекулярных монослоев электролитов, которые содержат захваченные ионы Li ⁺ , оказались особенно эффективными для создания бистабильных состояний с длительным временем удерживания (часы) с отношениями ВКЛ / ВЫКЛ ≈100 [131].

Более того, проблема масштабирования до больших площадей с высокой степенью однородности является постоянной проблемой. Метод MOCVD стал отраслевым стандартом для наращивания 2D-материалов для электроники в масштабе полупроводниковых пластин.Samsung ⁵ занимается исследованием различных 2D-материалов, чтобы дополнить и улучшить характеристики Si-технологии. Они сообщили, что нанокристаллический графен (ncG) может быть выращен посредством прямого роста на некаталитических пленках TiN при температурах до 560 ° C, что приближается к температуре задней части линии (BEOL) для технологии Si. Samsung ⁵ продемонстрировал применение NCG в межсоединениях в качестве диффузионных барьеров для образования силицидов металлов и в качестве кандидата на интерфейс между металлами и Si для уменьшения высоты барьера Шоттки и общего контактного сопротивления в области истока и стока транзисторов.Более того, недавно было обнаружено, что однослойный MoS ₂ и другие 2D-материалы для применения в трибоэлектрических наногенераторах являются новыми вспомогательными источниками питания для портативных устройств. Кроме того, Межвузовский центр микроэлектроники (imec) ⁵ наращивает свою 12-дюймовую (≈305 мм) платформу для 2D-материалов за пределами графена, оценивая возможность производства устройств MOSFET с каналами MoS ₂ и WS ₂ . выращено MOCVD. Несмотря на то, что в области роста на неметаллических подложках был достигнут значительный прогресс, разработка надежных методов переноса от роста к произвольным подложкам также является важным и новым развитием, где imec ⁵ впервые демонстрирует интеграционный поток, который совместим с требованиями BEOL.Наконец, хотя недавний прогресс в области выращивания и переноса материалов, безусловно, стал движущей силой исследований в области 2D-устройств, сохраняется ряд проблем с точки зрения качества каналов, легирования и контактного сопротивления. Использование металлических контактов с низкой температурой кипения, таких как индий, недавно было обнаружено как масштабируемый и жизнеспособный путь к уменьшению повреждения базовой плоскости (рисунок 4 (d)) из-за металлизации при одновременном минимизации контактного сопротивления и закрепления на уровне Ферми [132 , 133].

4.2. Фотоника и оптика на основе 2D-материалов

Оптические свойства 2D-полупроводников, в частности, Mo- и W-халькогенидов и hBN, были одинаково привлекательными и представляют собой очень активную область исследований с первых дней. В центре внимания недавних исследовательских усилий находится изучение разнообразия возбужденных состояний и того, как на них влияет окружающая среда, включая гибридизацию с возбужденными состояниями и частицами, поддерживаемыми в среде в непосредственной близости, особенно в пределе высокоинтенсивного возбуждения или высокого экситона. плотность; Биэкситонные, а также заряженные биэкситонные комплексы в настоящее время наблюдаются экспериментально [134, 135].Заряженные состояния также подвергались электростатической перестройке. С прикладной точки зрения эта электрическая перестраиваемость экситонов или их гибридизация с другим соседним возбуждением не менее важна. С этой целью недавние исследования были сосредоточены на использовании оптико-механической и электрооптической связи для настройки экситонных резонансов с резонансами оптического резонатора для получения высоких отношений модуляции интенсивностей отраженного и испускаемого света [136]. В то время как экситонные TMD Mo и W привлекательны, потеря прямой запрещенной зоны в двойных слоях и более толстых образцах является ограничивающей для некоторых приложений, таких как светоизлучающие устройства.Монохалькогениды индия, в частности, различные политипы InSe, недавно оказались оптимальными 2D-полупроводниками в этом отношении [137, 138]. InSe не только обладает прямой запрещенной зоной в многослойных слоях, но также может регулироваться деформацией и толщиной. Однако желательно проведение дополнительных исследований по количественной оценке и повышению эффективности выбросов [139, 140].

Точно так же гибридизация экситонов с плазмонными волноводами и модами фотонно-кристаллического резонатора в соседнем монокристаллическом слое Ag, разделенном тонким hBN , позволяет электростатическим контролем распространяющихся возбуждений в качестве доказательства принципиальной концепции передачи фотонной информации на глубоких субстратах. шкалы длин волн на микросхеме [141].Концепция улавливания света не ограничивается монослоями TMD. Фактически, большие оптические постоянные позволяют многослойным слоям служить как основной, так и резонаторной средой для экситонов, обеспечивая сильную связь света и вещества даже с модами с низким коэффициентом добротности, что приводит к многослойной связи и сильному расщеплению> 400 мэВ при комнатных температурах [142] ]. Помимо экспериментальных наблюдений, недавно были улучшены первые принципы описания возбужденных состояний в таких гетероструктурных и гибридных системах между экситонными ДПМ и металлами, органическими или другими 2D материалами [143].

4.3. Фотодетекторы

Последние достижения в этой области демонстрируют, что двумерные кристаллы с множеством экзотических свойств, зависящих от размеров, могут успешно использоваться в высокочувствительных фотодетекторных устройствах с широким спектром, и они являются многообещающими кандидатами для ультратонких и гибких оптоэлектронных устройств следующего поколения. В частности, TMD стали перспективными материалами для приложений фотодетектирования из-за их сильного взаимодействия света с веществом, прямой запрещенной зоны в полупроводниковых монослоях и совместимости с гибкими подложками.Среди TMD MoS ₂ становится преобладающим в пост-кремниевых детекторах из-за его настраиваемой запрещенной зоны, которая обеспечивает высокий коэффициент поглощения и эффективную генерацию электронно-дырочных пар при фотовозбуждении. Более того, используя слои MoS ₂ разной толщины, можно настроить фотодетектирование на разных длинах волн (рис. 5 (а)) [144]. Например, было показано, что однослойный и двухслойный MoS ₂ эффективен для обнаружения зеленого света, тогда как трехслойный MoS ₂ хорошо подходит для обнаружения красного света [145].Недавно были продемонстрированы фотодетекторы на полевых транзисторах MoS ₂ p-типа с обратным затвором, способные обнаруживать УФ-свет и быстрое время отклика 37 мс [146]. Результаты предполагают потенциальное применение многослойных УФ-фотодетекторов MoS ₂ p-типа для мониторинга окружающей среды и здоровья человека, а также для биологического анализа. Хотя фотодетекторы, основанные на TMD, показали замечательную производительность, устройства с высокой чувствительностью и обнаруживающей способностью обычно имеют низкое время отклика.Недавно был исследован механизм фотогатирования, обеспечивающий высокую чувствительность фототранзисторов MoS ₂ , где создание экситонов в MoS ₂ было связано с десорбцией адсорбатов газа, вызванной световым освещением [147, 148]. 2D-гетероструктуры также интенсивно изучаются для применения в фотоприемниках. Структура, объединяющая пленки MoS ₂ , интегрированные с металлическими решетками Mo ₂ C, обеспечивала высокую чувствительность ( R > 10 ³ AW ^-1 ) и отличительное фотодетектирование (отношение светового тока к темновому> 10 ² ) в широком спектральном диапазоне (405–1310 нм) [149].Решетка из металлического Mo ₂ C создает плазмонный резонанс, доставляя горячие носители в канал MoS ₂ . Регулируя период решетки Mo ₂ C, можно управлять оптимальным фотооткликом света, от видимого до ближнего инфракрасного (NIR).

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 5. (a) Фотодетектор на основе MoS ₂ , интегрированный в фотонную схему.Слева: схема фотоприемника в разрезе; справа: схема связи света при фокусировке лазера на дифракционной решетке (адаптировано с разрешения из ссылки [144]). (б) Слева: схема транзистора MoTe ₂ . Справа: характеристики динамического распознавания NO ₂ при концентрации от 20 частей на миллиард до 2 частей на миллион при разном освещении (адаптировано с разрешения из ссылки [154]). (c) Схема процедуры работы датчика COVID-19 на полевых транзисторах (адаптировано с разрешения из ссылки [175]).d) эффект SERS 2D-материалов для обнаружения красного вина; вверху: спектры комбинационного рассеяния красного вина Каберне Совиньон на пустой подложке SiO ₂ / Si и различных 2D материалах; внизу: процентное содержание мальвидин-3-O-глюкозида в проанализированных красных и белых винах на основе интенсивности комбинационного рассеяния с использованием NbS ₂ в качестве субстратов SERS (черная линия) и рассчитано по результатам хроматограммы (цветные столбцы) (адаптировано с разрешения из ссылки [83]).

Загрузить рисунок:

Помимо TMD, для изготовления фотоприемников большой интерес представляют другие 2D-материалы.BP показал большие перспективы для использования в инфракрасных фотодетекторах из-за его высокой подвижности носителей, настраиваемой ширины запрещенной зоны и анизотропных свойств. Хотя типичные детекторы БП были ограничены длинами волн видимого и ближнего или одиночного ИК-диапазона, недавние результаты продемонстрировали фотоотклик фотодетекторов БП во всем спектральном диапазоне [150]. Эти устройства демонстрируют широкополосное фотодетектирование от ≈400 нм до почти 4 мкм м. В видимом диапазоне чувствительность> 6 A W ^-1 была получена из-за большого усиления фотопроводимости.Помимо BP, был реализован гибкий фотодетектор с контролируемой деформацией, использующий пьезофотронные свойства In _{1– x .} Sn _x Se, где производительность устройства может быть настроена путем приложения механической нагрузки [151]. Систематически изучены пьезоэлектрические свойства и изменение ширины запрещенной зоны материала и продемонстрировано пятикратное увеличение темнового и светового тока сток-исток при деформации изгиба 2,7%. Это показывает большие перспективы для разработки высокопроизводительных многофункциональных датчиков деформации с возможностью фотодетектирования.

4.4. Датчики газа

Необходимость отслеживать динамические изменения загрязнения с помощью датчиков газа и влажности увеличила потребность в высокочувствительных материалах датчиков. Благодаря своей уникальной настраиваемости 2D-материалы являются отличными кандидатами для применения в датчиках. После успеха графена TMD стали широко использоваться для обнаружения простых (NH ₃ , NO ₂ , H ₂ , и т. Д. ) и более сложных (, например, различных летучих органических соединений (ЛОС) )) молекулы газа из-за их большой удельной поверхности и настраиваемой электронной структуры (рис. 5 (b)) [152–154].Высокая поверхностная реакционная способность 2D-материалов открывает возможности для измерения газов при комнатной температуре, что приводит к низкому энергопотреблению, что очень желательно для практических приложений. Однако TMD обычно склонны к разрушению при воздействии окружающей среды из-за значительной адсорбции кислорода на их поверхности. Это ограничивает практическую применимость датчика в реальных условиях. Решение этой проблемы — наногибридные композиты TMD. Эта стратегия не только обеспечивает устойчивость к окружающей среде, но также улучшает общие характеристики датчика.Например, сообщалось об очень гибком химическом сенсоре с повышенной чувствительностью, который сочетал многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) с WS ₂ и MoS ₂ на целлюлозной бумаге с [155]. Общий подход прост, масштабируем, быстр и рентабелен. Благодаря гибкости целлюлозной бумаги датчик обеспечивает возможность обратимого трехмерного складывания и разворачивания, изгиба и скручивания без какого-либо ухудшения качества. В то же время УНТ образуют перколяционную сетку и одновременно обеспечивают реактивность газа.Функционализация УНТ с помощью WS ₂ значительно улучшает чувствительность к воздействию NO ₂ . Датчик сохраняет высокую чувствительность даже при сильной деформации, например, при сильном складывании и смятии. Хотя заявленная чувствительность 4,57% ppm ^-1 намного выше, чем у предыдущих бумажных датчиков NO ₂ , результаты еще не достигли целевых значений чувствительности для экологических приложений. MoS ₂ также является отличным материалом для измерения влажности из-за наличия внутренних дефектов и высокого поглощения влаги.Однако поглощение влаги на базисной плоскости MoS ₂ может быть ограничено. С другой стороны, трехмерные нанотрубки из MoS ₂ с сотовыми структурами, синтезированные посредством роста с помощью анодного оксида алюминия (AAO) , продемонстрировали превосходную чувствительность к влажности, сопровождаемую сверхбыстрым откликом [156]. Чувствительность и скорость отклика увеличиваются за счет открытых пор нанотрубок MoS ₂ , что приводит к более высокому поглощению влаги. Датчики влажности MoS ₂ с сотовой структурой показали превосходную чувствительность ≈700% при относительной влажности 83% с быстрым (менее секунды) откликом и временем восстановления.

2D-материалы класса MXene также применялись для измерения газа и влажности, хотя и в меньшей степени, чем TMD. Наногибриды TMD / MXene, , т.е. MoS ₂ / Ti ₃ C ₂ T _x , были синтезированы с использованием жидкофазного отшелушивания и струйной печати, которые являются экономически эффективными методами массового производства [157]. Сенсор газа Ti ₃ с декором MoS ₂ C ₂ T _x показал превосходную способность обнаруживать чрезвычайно низкие концентрации (1 ppm) ЛОС и более чем в 10 раз более высокую чувствительность по сравнению с чистым Ti ₃ C ₂ T Датчик _x .Это является результатом синергетического эффекта высокой электропроводности Ti ₃ C ₂ T _x и высокой удельной поверхности MoS ₂ , способствующей адсорбции газа. Можно с уверенностью ожидать дальнейших исследований в этой быстрорастущей области, для которых потребуются надежные протоколы испытаний и соответствующий метрологический процесс для прослеживаемости датчиков и сравнительного анализа.

Интерес к 2D и слоистым материалам продолжает расти, движимый неотразимыми свойствами отдельных атомных слоев, которые могут быть сложены и / или скручены в синтетические гетероструктуры.Свойства, возникающие из-за сильного связывания в плоскости и слабого взаимодействия отдельных слоев вне плоскости, оказались полезными для приложений, связанных с электроникой, оптоэлектроникой и зондированием. Эти свойства включают множество электронных зонных структур с тривиальными и нетривиальными топологиями, которые могут быть модулированы и / или доступны по запросу, а также появление множества различных квазичастиц, включая плазмоны, поляритоны, трионы, экситоны и магноны. Кроме того, 2D-материалы демонстрируют спиновую и долинную поляризацию при комнатной температуре, пьезоэлектричество и сильно связанные свойства (магнито-, опто- и электрические эффекты), среди прочего.Все эти свойства сильно зависят от состава, кристаллической структуры, укладки, угла закручивания, количества слоев и фаз этих материалов. В сообществе произошел существенный сдвиг в изучении интригующих свойств двумерного магнетизма, и ожидается, что он будет продолжать расширяться. Эта область также недавно сместилась в сторону изучения коррелированных состояний вещества и сверхпроводимости в малоугловых скрученных гетероструктурах после основополагающей работы Массачусетского технологического института (MIT) по скрученному под магическим углом двухслойному графену [158, 159] с использованием таких методов, как транспорт, СТМ, АРПЕС, и др. [160–164]. В то время как большая часть работ в настоящее время сосредоточена на скрученных структурах на основе графена, начинают появляться новые исследования, связанные с материалами, выходящими за рамки графена, такими как TMD [165–168].

Первоначальные результаты исследования графена, расслоенного из массивных монокристаллов, послужили стимулом для разработки высокочистого синтеза большой площади и гетеропереходов с атомарно чистыми интерфейсами. Теперь, открыв это пространство дизайна для новых синтетических 2D-материалов «помимо графена», особенно с TMD на протяжении многих лет, можно исследовать неизведанные возможности в разработке новых гетероструктур для настраиваемых устройств.Более того, проявился большой интерес к двумерным тройным сплавам, элементарным двумерным материалам и двумерным халькогенидам III группы, которые продемонстрировали множество новых приложений в фотонике и электронных устройствах [169–172]. Уже хорошо зарекомендовавшие себя схемы выращивания этих материалов с помощью MOCVD и MBE, несомненно, приведут к новым открытиям с использованием этих материалов на долгие годы. Возможность получения однородных кристаллических гетероструктур из любой комбинации 2D-материалов в масштабе пластины все еще находится на ранней стадии разработки.Успех этого станет настоящим поворотным моментом для реализации и внедрения этих материалов в приложения, которые еще предстоит изучить.

Одной из областей, в которой двумерные полупроводники будут играть ключевую роль, являются устройства со сверхнизким энергопотреблением. Поскольку следующая эра информационных технологий продолжает переходить в эру машинного обучения и анализа больших данных, обработка этого огромного объема данных и с большей скоростью потребует как минимум 100-кратного увеличения плотности логических устройств. Еще более важной, чем логика, будет потребность в устройствах памяти и тесной интеграции памяти и логики для нейроморфных вычислительных архитектур.Существует острая потребность в новых материалах и подходах на системном уровне, чтобы обойти проблемы, связанные со скоростью вычислений. Однако в основе этой проблемы лежат и более серьезные проблемы; потребление энергии является наиболее заметным. Чем плотнее становится интегральная схема, тем больше энергии теряется в виде тепла из-за неизбежного электрического сопротивления. Поскольку нет четкого пути для своевременного повышения энергоэффективности для удовлетворения растущего спроса на скорость вычислений, необходимо пересмотреть конструкцию интегральной схемы в компьютерах.2D-материалы могут стать решением для будущего вычислений.

Наконец, большой интерес вызывают биосенсоры, изготовленные из 2D материалов. Широкий выбор схем биосенсинга, например, . био-полевых транзисторов, электрохимических, импедансных и флуоресцентных биосенсоров, ферментативного биосенсора, ДНК-зондирования и иммунного зондирования были широко описаны с использованием графена и других 2D-материалов [173, 174]. Недавняя вспышка вируса короны (COVID-19) распространилась по всему миру и представляет серьезную угрозу для общественного здравоохранения во всем мире.Надежная лабораторная диагностика была одним из важнейших приоритетов общественного здравоохранения. В качестве очень быстрого и эффективного ответа G. Seo и др. продемонстрировали биосенсорное устройство FET на основе графена для обнаружения SARS-CoV-2 в клинических образцах (рис. 5 (c)) [175]. Графеновый FET был функционализирован с помощью специфического антитела против шипового белка SARS-CoV-2. Работоспособность датчика определялась с использованием антигенного белка, культивированного вируса и образцов мазков из носоглотки от пациентов с COVID-19.Датчик FET успешно обнаружил SARS-CoV-2 в культуральной среде и клинических образцах, продемонстрировав превосходный предел значений обнаружения, тем самым продемонстрировав высокочувствительный и простой иммунологический метод диагностики COVID-19, который не требует предварительной обработки образцов или маркировки. Кроме того, оксид графена обеспечивает замечательную платформу для иммобилизации биосенсоров поверхностного плазмонного резонанса (ППР) благодаря своим превосходным оптическим и биохимическим свойствам. Многоразовый датчик SPR на основе оксида графена имеет в три раза более высокую чувствительность, чем поверхность карбоксиметилированного декстрана коммерческого сенсорного чипа, и отличную биоселективность с более чем 25-кратным снижением связывания для неспецифических реакций [176].Этот подход был дополнительно расширен с использованием 2D-золотых наноостровков (AuNI) и реализован для клинической диагностики COVID-19. Метод включает в себя биосенсор двойного действия, сочетающий плазмонный фототермический эффект и локализованную трансдукцию SPR-зондирования [177]. Функционализация комплементарными рецепторами ДНК позволила чувствительное обнаружение коронавируса 2 (SARS-CoV-2) посредством гибридизации нуклеиновых кислот. Такой двухфункциональный локализованный биосенсор SPR показал высокую чувствительность к выбранным последовательностям SARS-CoV-2 с нижним пределом обнаружения 0.22 пМ и позволяла селективность к конкретной мишени в мультигенной смеси. Кроме того, двумерные металлические материалы продемонстрировали высокую способность различать различные типы красных вин путем получения прямых спектральных биомаркеров. Такая технология может обеспечить прямое, быстрое и надежное обнаружение, если в будущем будет коммерциализирована, с применением в сельском хозяйстве, а также в пищевой и пищевой промышленности (рисунок 5 (d)) [83].

2D-материалы предлагают максимальную гибкость и возможности масштабирования для миниатюризации устройств, а также замечательную платформу для изучения новых явлений в химии, материаловедении, биологии и физике конденсированных сред.Мы надеемся, что этот междисциплинарный симпозиум MRS продолжит собирать вместе множество исследователей, чтобы охватить последние разработки в области синтеза, свойств, характеристик и приложений 2D-материалов за пределами графена на долгие годы.

Этот проект получил финансирование в рамках программы исследований и инноваций Европейского Союза Horizon 2020 в соответствии с соглашением о гранте GrapheneCore3 785219 номер. Работа также получила финансовую поддержку со стороны Департамента бизнеса, энергетики и промышленной стратегии через финансирование NMS (межкомандный проект 2D-материалов).D J выражает признательность за поддержку этой работы Исследовательскому управлению армии США по контракту № W911NF-19-1-0109. Д. Дж. Также благодарит за поддержку Национальный научный фонд (DMR-13) и Центр материаловедения и инженерии Пенсильванского университета (MRSEC) (DMR-1720530). Z A выражает признательность за поддержку этой работы со стороны Программы исследований и разработок под руководством лаборатории Национальной лаборатории Лоуренса Беркли в рамках контракта № DE-AC02-05Ch21231 Министерства энергетики США.

Официальный вклад Национального института стандартов и технологий; не охраняется авторским правом в США.

общий метод деконволюции данных рассеяния рентгеновских лучей от эволюционирующих смесей

2.1. Фон

Разбавленная развивающаяся смесь компонентов K рассеивает рентгеновские лучи в соответствии со следующей линейной моделью:

, где y _k ( q ) — это отдельные профили SAXS, а c _k ( x ) — относительные концентрации.Профили МУРР зависят от величины вектора рассеяния q = (4π / λ) sinθ, где λ — длина волны рентгеновского излучения, а 2θ — угол рассеяния. Профили концентрации зависят от независимой переменной x (представляющей время, концентрацию лиганда и т.д. ). Поскольку интенсивности измеряются при дискретных значениях q и x , уравнение (1) может быть записано в матричной форме следующим образом:

, где I _расч. содержит профили рассеяния, расположенные рядом в виде векторов-столбцов.Здесь и в этом разделе матрица интенсивности имеет размеры M × N ( N профилей рассеяния с M дискретными значениями q ). Следовательно, Y — это M × K , а C — N × K .

Наша цель — определить Y и C с учетом измеренной интенсивности I _изм. , содержащий шум. Это достигается за счет минимизации ошибки наименьших квадратов между данными и моделью:

, где σ _ij — стандартные ошибки измеренной интенсивности.Далее мы предполагаем, что экспериментальные ошибки зависят только от q , так что уравнение (3) может быть записано как норма Фробениуса взвешенной по ошибкам невязки:

где — диагональная матрица с Σ _ii =. Это упрощающее предположение приблизительно верно для рассматриваемых здесь наборов данных.

В общем случае минимизации χ ² недостаточно для однозначного определения Y и C . Основная проблема заключается в том, что базисные векторы можно смешивать (или « вращать ») без изменения χ ² : для любой невырожденной K × K матрицы Ω, заменяя Y → Y Ω и C → C Ω ^−T выходит из продукта YC ^Т без изменений.Таким образом, основная задача деконволюции — наложить соответствующие ограничения, которые обеспечивают уникальное и физически значимое решение.

Проблемы деконволюции, подобные уравнению (2), возникают во многих экспериментальных контекстах. Распространенным подходом является применение SVD (Henry & Hofrichter, 1992; Hendler & Shrager, 1994), с помощью которого взвешенная по ошибкам матрица данных разлагается следующим образом:

, где U имеет левые сингулярные векторы как столбцы, V содержит правые сингулярные векторы в виде столбцов, а S содержит сингулярные значения по диагонали в порядке убывания.Единственность разложения проистекает из того факта, что сингулярные векторы находятся на ортонормированном базисе.

Особые значения с _j = S _jj положительны и указывают важность или вес каждой пары левого и правого сингулярных векторов. Когда количество наблюдений ( N ) намного больше, чем количество независимых компонентов в сигнале (что, как правило, имеет место для рассматриваемых здесь примеров), большинство сингулярных значений будут небольшими и представляют шум в данных. , а несколько больших сингулярных значений соответствуют интересующему сигналу.Для обнаружения значимых сингулярных значений полезно вычислить нормализованное сингулярное значение следующим образом:

, где M и N — это номера строк и столбцов, соответственно, в матрице данных. Если сигнал отсутствует, теория случайных матриц показывает, что <1 в пределе, когда матрица данных велика [см. Вершинин (2012 ▸) и ссылки в нем]. Таким образом, ожидается, что компоненты, соответствующие сигналу выше шума, будут иметь> 1.

При сохранении только K наиболее важных сингулярных векторов ( U → U _К и т. Д. .), можно получить приблизительное (с пониженным рангом) представление данных. Таким образом, решение для Y и C может быть построено из SVD следующим образом:

Здесь веса сингулярных значений были равномерно распределены между векторами SAXS и базисом концентрации, но можно было бы сделать другой выбор в зависимости от условия нормализации.

Хотя SVD обеспечивает уникальное низкоранговое разложение данных, ортонормированность сингулярных векторов часто дает нефизические результаты.Например, профили или концентрации компонентов SAXS могут иметь отрицательные значения. Поэтому часто бывает необходимо дополнительно разделить (или «повернуть») базисные векторы SVD, применяя физические ограничения (Chen et al. , 1996; Lipfert et al. , 2007; Segel et al. , p. 1998; Williamson et al., 2008). В традиционных методах MCR физические ограничения накладываются с использованием «жестких» или «мягких» моделей, применимость которых зависит от типа проводимого эксперимента и предшествующих знаний.В качестве альтернативы априорная информация может быть введена посредством регуляризации Тихонова – Миллера, где дополнительные функции минимизируются одновременно с χ ² (Тихонов и Арсенин, 1977,; Миллер, 1970). Как описано выше, в эксперименте AEX-SAXS ожидание того, что фоновое рассеяние постепенно изменяется со временем, может быть обеспечено с помощью функции регуляризации, которая штрафует большие колебания (Parker et al. , 2018).

Регуляризация также используется в обычном анализе данных SAXS для вывода функции распределения парных расстояний, или P ( r ), из измеренной интенсивности (Hansen & Pedersen, 1991).По сути, P ( r ) представляет собой вероятность того, что два электрона находятся на расстоянии r друг от друга в образце, и это связано с интенсивностью рассеяния с помощью преобразования Фурье:

, где интеграл заканчивается на максимальной частице размер, d _макс [начиная с P ( r ) = 0 для r > d _макс ]. Хотя уравнение (8) можно инвертировать аналитически, на практике интенсивность измеряется в конечном диапазоне q , и, таким образом, инверсия является некорректной проблемой.Поскольку преобразование Фурье является линейным оператором, можно применить регуляризацию Тихонова – Миллера. P ( r ) дискретизируется как вектор u длиной R , который выбирает значения P ( r ) на однородной сетке с интервалом Δ r . Уравнение (8) может быть записано как

, где I _calc — вектор длиной M и A — матрица M × R с элементами

Стандартный метод непрямого преобразования Фурье (IFT) для данных SAXS минимизирует χ ² между I _расч. и I _изм. плюс член регуляризации:

Как правило, матрица B выполняет дискретную аппроксимацию второй производной (Hansen, 2012; Press, 2007), которая обеспечивает гладкость за счет штрафов за сильно колеблющиеся решения. Параметр регуляризации (или множитель Лагранжа) λ управляет компромиссом между минимизацией χ ² и минимизацией функции регуляризации. Задача оптимизации решается методом нормальных уравнений с (формальным) результатом

В этом исследовании мы описываем общий метод деконволюции данных МУРР из смесей, который применяет регуляризацию как к концентрации, так и к базисным векторам профиля МУРР.Сначала мы формулируем задачу деконволюции [уравнение (2)], используя параметрическое представление базисных векторов, аналогично приведенному выше примеру IFT. Эта параметрическая форма позволяет при желании представлять профили SAXS в реальном пространстве [ P ( r )]. Затем мы описываем алгоритм REGALS для минимизации суммы χ ² [уравнение (3)] и членов регуляризации.

2.2. Деконволюция с помощью регуляризованных наименьших квадратов

Для деконволюции данных SAXS из эволюционирующих смесей мы вводим метод наложения математических ограничений, которые воплощают априорную информацию (или общие ожидания) об эксперименте SAXS.Первый способ наложения ограничений — параметризация базисных векторов:

, где u _к и v _k — векторы параметров для профиля SAXS и концентрационных баз, соответственно. Здесь и в следующих уравнениях штрихованные функции или матрицы относятся к базису концентрации, чтобы отличить их от базиса профиля SAXS. Мы реализовали три типа базисного вектора: простой, гладкий и вещественно-пространственный [Рис.1 ( a )]. В простом базисном векторе A _k — это единичная матрица, а вектор параметров напрямую кодирует базисный вектор. В гладком базисном векторе A _k выполняет линейную интерполяцию из однородной сетки контрольных точек в экспериментальную сетку, которая не обязательно должна быть однородной. Наконец, в базисном векторе реального пространства (который применяется исключительно к профилям SAXS) и _k образца P ( r ) на равномерной сетке и A _k определяется уравнением (10).Важно отметить, что глобальная модель может содержать смесь различных параметризаций. Эта модель была реализована с использованием гибкой иерархии объектов [Рис. 1 ( b )], как описано в Методах раздел.

Обзор метода REGALS . ( a ) Параметрические базисные векторы, представляющие концентрации (верхняя панель) и профили SAXS (нижняя панель). В простых векторах каждой выборке ( q или x ) дается независимый параметр (черные точки).Сглаженный вектор представляет данные путем линейной интерполяции между контрольными точками (синие кружки) в области поддержки ( x ). _мин. и x _макс , верхняя панель). Вектор в реальном пространстве выбирает функцию P ( r ) (оранжевые кружки) до максимального размера частицы ( d _max ) и соответствующие интенсивности МУРР (оранжевая кривая) вычисляются с помощью преобразования Фурье [уравнение (8)]. ( b ) Экспериментальные ограничения выражаются в программном обеспечении путем смешивания и сопоставления типов базисных векторов с использованием гибкой иерархии объектов.Базисные векторы, представляющие профили SAXS ( и ) и концентрации ( v ), уточняются методами высокого уровня REGALS . ( c ) Алгоритм уточнения на основе регуляризованного ALS. На каждой итерации выполняется регуляризованная линейная аппроксимация методом наименьших квадратов для профилей SAXS [уравнение (17)] и концентраций [уравнение (18)] попеременно до тех пор, пока не будет удовлетворен заданный пользователем тест сходимости.

Второй способ наложения ограничений — регуляризация.Функции регуляризации воплощают априорную информацию (или ожидания) о данных, такую ​​как гладкость в данных или пространстве параметров, и минимизируются вместе с χ ² :

Здесь u и v относятся к векторам глобальных параметров, которые строятся путем объединения векторов параметров для отдельных базисных функций (например, u это u ₁ ,…, и _K размещены встык), а χ ² вычисляется по уравнениям (4) и (13) следующим образом:

Функции регуляризации представляют собой сумму квадратичных регуляризаторов, действующих на вектор параметров каждого компонента:

Параметры регуляризации λ _k и управляют компромиссом между минимизацией χ ² и каждой функцией регуляризации.Для регуляризации плавности B _k — дискретная аппроксимация второй производной (Press, 2007). Нулевые граничные условия необязательно накладываются путем удаления параметров на границе и удаления соответствующих строк A _k и B _к (Press, 2007).

2.3.